許多金屬都可作為催化劑,用得最普遍的是過渡金屬。過渡金屬具有優(yōu)良的加氫脫氫特性,是工業(yè)上廣泛應(yīng)用的加氫脫氫催化劑。金屬催化的偶聯(lián)反應(yīng)是有機合成中常見的形成碳碳鍵和碳雜鍵的反應(yīng),在有機合成中有著至關(guān)重要的作用。
作用
①加快化學(xué)反應(yīng)速率,提高生產(chǎn)能力;
②對于復(fù)雜反應(yīng),可有選擇地加快主反應(yīng)的速率,抑制副反應(yīng),提高目的產(chǎn)物的收率;
③改善操作條件,降低對設(shè)備的要求,改進生產(chǎn)條件;
④開發(fā)新的反應(yīng)過程,擴大原料的利用途徑,簡化生產(chǎn)工藝路線;
⑤消除污染,保護環(huán)境。
分類
按催化反應(yīng)類別,貴金屬催化劑可分為均相催化用和多相催化用兩大類。均相催化用催化劑通常為可溶性化合物(鹽或絡(luò)合物),如氯化鈀、氯化銠、醋酸鈀、羰基銠、三苯膦羰基銠等。多相催化用催化劑為不溶性固體物,其主要形態(tài)為金屬絲網(wǎng)態(tài)和多孔無機載體負(fù)載金屬態(tài)。金屬絲網(wǎng)催化劑(如鉑網(wǎng)、銀網(wǎng))的應(yīng)用范圍及用量有限。絕大多數(shù)多相催化劑為載體負(fù)載貴金屬型,如Pt/A12O3、Pd/C、Ag/Al2O3、Rh/SiO2、Pt-Pd/Al2O3、Pt-Rh/Al2O3等。在全部催化反應(yīng)過程中,多相催化反應(yīng)占80%~90%。按載體的形狀,負(fù)載型催化劑又可分為微粒狀、球狀、柱狀及蜂窩狀。按催化劑的主要活性金屬分類,常用的有:鈀催化劑、銀催化劑、鉑催化劑和銠催化劑。
特點
①過渡金屬氧化物中的金屬陽離子的d電子層容易失去電子或奪取電子,具有較強的氧化還原性能。
②過渡金屬氧化物具有半導(dǎo)體性質(zhì)。 ③過渡金屬氧化物中金屬離子的內(nèi)層價軌道與外來軌道可以發(fā)生劈裂。
④過渡金屬氧化物與過渡金屬都可作為氧化還原反應(yīng)催化劑,而前者由于其耐熱性、抗毒性強,而且具有光敏、熱敏、雜質(zhì)敏感性,更有利于催化劑性能調(diào)變,因此應(yīng)用更加廣泛。
金屬催化劑的作用機理
1、金屬催化劑的吸附作用
吸附是非均相催化過程中重要的環(huán)節(jié),過渡金屬能吸附O等氣體,強化學(xué)吸附能力與過渡金屬的特性有關(guān),是因為過渡金屬最外層電子層中都具有d空軌道或不成對d電子,容易與氣體分子形成化學(xué)吸附鍵,吸附活化能較小,能吸附大部分氣體,最主要的是d軌道半充滿或者全充滿,較穩(wěn)定,不易與氣體分子形成化學(xué)吸附鍵。
催化反應(yīng)中,金屬催化劑先吸附一種或多種反應(yīng)物分子,從而使后者能夠在金屬表面上發(fā)生化學(xué)反應(yīng),金屬催化劑對某一種反應(yīng)活性的高低與反應(yīng)物吸附在催化劑表面后生成的中間物的相對穩(wěn)定性有關(guān)。
一般情況下,處于中等強度的化學(xué)吸附態(tài)的分子會有最大的催化活性,因為太弱的吸附使反應(yīng)物分子的化學(xué)鍵不能松弛或斷裂,不易參與反應(yīng);而太強的吸附則會生成穩(wěn)定的中間化合物將催化劑表面覆蓋而不利于脫附。
2、金屬-載體間的相互作用
誘導(dǎo)金屬-載體相互作用的兩大類因素是電子相互作用和化學(xué)相互作用。對于不同金屬催化劑體系,各種因素對金屬-襯底相互作用的影響不同,哪種因素占主導(dǎo)地位主要取決于金屬催化劑本身性質(zhì)和反應(yīng)條件。
電子相互作用是指當(dāng)金屬與載體接觸時,保持能量最低以及固體電勢連續(xù),金屬/載體界面處會出現(xiàn)電荷的重新分布,影響范圍分為局部電荷轉(zhuǎn)移和長程電荷轉(zhuǎn)移。局部電荷轉(zhuǎn)移產(chǎn)生的主要因素是弱的范德華力引起的電子軌道相互極化。
長程電荷轉(zhuǎn)移是由于金屬與氧化物接觸時,兩相界面處費米能級要保持一致,電荷發(fā)生了轉(zhuǎn)移。在金屬-載體接觸的交界面上,載體有大量的表面態(tài),它們對自由電子傳遞的勢壘的形成有重要影響,以載體型半導(dǎo)體為例,若金屬和載體的功函數(shù)不同,在它們形成接觸時,發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移。
在選擇和設(shè)計金屬催化劑時,??紤]金屬組分與反應(yīng)物分子間應(yīng)有合適的能量適應(yīng)性和空間適應(yīng)性,以利于反應(yīng)分子的活化。然后考慮選擇合適的助催化劑和催化劑載體以及所需的制備工藝,并嚴(yán)格控制制備條件,以滿足所需的化學(xué)組成和物理結(jié)構(gòu),包括金屬晶粒大小和分布等。
貴金屬作為 一種資源,產(chǎn)量少而且不易氧化。在使用過程中,貴金屬催化劑會因各種因素而失去活性,一般分為中毒、燒結(jié)和熱失活、結(jié)焦和堵塞三大類。因此,如何提高貴金屬催化劑的使用壽命、降低貴金屬載量、增加貴金屬的回收率尤其重要。